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細顆粒物( PM2. 5 ) 是指空氣動力學直徑小于215μm的顆粒物(邵龍義等, 2000). 隨著對大氣顆粒物研究的深入,人們認識到細顆粒物是對環境能見度和人體健康危害最大的一類大氣顆粒物(Victor et a l. , 1998). 由于PM2. 5的粒徑非常小,它與PM10或直徑更大的顆粒物相比具有更大的比表面積. 這為一些化學物質、細菌、病毒等提供了良好的載體,而且PM2. 5不會被鼻孔和喉嚨所阻擋,可以被吸入并沉積到肺泡,甚至可通過肺換氣達到人體
其它器官( Pope et al. , 1995; Hornberg et al. ,1998) ,從而對人體健康產生很大的危害. 因此,研究細顆粒物逐漸成為大氣科學研究的熱點(汪安璞, 1999).
透射電子顯微鏡( TEM)具有高分辨率、高放大倍數的特點,而且通過TEM分析可以同時得到顯微像和選區電子衍射圖( SAED) ,即得到樣品的形貌和晶體結構信息. 如果透射電子顯微鏡附帶有能譜儀(EDX) ,還可以對樣品進行化學成分分析. 因此,透射電子顯微鏡在大氣顆粒物研究中得到廣泛的應用(楊書申等, 2005).
本文利用透射電子顯微鏡對北京市大氣細顆粒物的形貌及集聚特征進行分析,并結合能譜和選區電子衍射對北京市大氣細顆粒物進行分類,討論了它們的來源,為單顆粒分析提供了一種新方法,并為今后細顆粒物的健康效應等研究奠定基礎.
2 材料與方法(Materials and methods)
2. 1 樣品采集與處理
北京市大氣細顆粒物采樣在中國礦業大學(北京)校園和上甸子氣象站進行,分別代表北京市區和背景點的情況. 采樣點的具體位置及周圍環境情況參見李金娟等(2006)一文,采樣使用北京地質儀器廠生產的TSP2PM10
2PM2. 5
22采樣儀. 透射電子顯微鏡的樣品一般采用外徑為3mm的銅網支持,銅網有400目的圓孔(Li et al. , 2003a). 采樣時將帶有Formvar (聚乙烯醇縮甲醛)支持膜的銅網放在采樣儀中的濾膜上,氣溶膠細顆粒物直接沉降在銅網
上,采樣時間可以根據氣溶膠質量濃度的具體情況決定,以網上采到分布合適、不產生堆積的顆粒物為準. 實驗所用樣品的采集信息見表1.
2. 2 分析測定方法
將采集有細顆粒物樣品的涂有Formvar膜的銅網,放入日立H2800 透射電鏡(附有PV9000 能譜儀)上進行分析,加速電壓為200kV. 由于顆粒物本身不導電,在分析之前需要真空鍍碳,以增加樣品的導電性和二次電子產額,提高電子顯微圖像的質量.
3 典型大氣細顆粒物特征分析(Characterization of typical atmospheric fine particles)
利用透射電子顯微鏡對北京市市區和上甸子氣象站采集的大氣細顆粒物的形貌進行分析,結合選區電子衍射花樣和能譜特征,可區分出以下單顆粒類型.
3. 1 煙塵集合體
在透射電子顯微鏡下觀察到的煙塵集合體的形貌特征比較明顯,可區分出較小的鏈狀集合體、較大的鏈狀集合體及較大的密實狀集合體等類型(圖1). 在高分辨率和高放大倍數下,可觀察到單個顆粒的形態基本上呈渾圓狀,粒徑在20～50nm左右(圖2和圖3) ,結合選區電子衍射花樣(圖3)及能譜分析可知,其成分主要是碳. Wentzel等(2003)
圖1 北京市典型煙塵集合體的TEM 像( a. 鏈狀; b. 簇狀;c. d. 密集鏈狀)
Fig. 1 Typ ical TEM images of soot aggregates in Beijing air. ( a.chains; b. cluster ; c. d. compact chains)
在更大放大倍數下觀察發現,煙塵集合體由洋蔥狀排列的納米級晶體石墨組成,燃燒污染源如燃煤、機動車尾氣和生物質燃燒是煙塵集合體的主要來源. Murr等(2003)對柴油廢氣顆粒進行了透射電鏡分析,同時進行了選區電子衍射花樣和相應的能譜分析,結果顯示,選區電子衍射花樣呈環狀,能譜分析表明,柴油廢氣顆粒中主要有碳和痕量的硫; 還有學者研究了燃燒產生的凝聚煙塵集合體在離開火焰區后不同時間的TEM 像(Onischuka et a l. ,
2003) ,發現煙塵集合體有聚集的特性,并隨時間的增加,煙塵集合體粒徑逐漸變大. 這種變化與煙塵的老化過程有關(L i et al. , 2003a) ,這些不同形態的煙塵在北京市大氣中都可以發現.
圖2 高放大倍數下的北京市煙塵集合體的TEM像
Fig. 2 High magnification TEM image of soot aggregates collectedfrom Beijing air
圖3 高放大倍數下的北京市煙塵集合體的TEM像及選區電子衍射花樣
Fig. 3 High magnification TEM image and SAED pattern of sootaggregates in Beijing air
3. 2 飛灰
燃煤飛灰一般呈較規則的圓球形,表面光滑,未被其它顆粒物覆蓋. 但也有燃煤飛灰表面附有超細顆粒物和二次顆粒物(圖4). 這可能是由于燃煤飛灰吸附了部分超細顆粒物,或者是在燃煤飛灰釋放到大氣以后,在其表面發生大氣化學反應造成的.
圖4 北京市大氣中飛灰顆粒的TEM 像( a. 表面光滑的飛灰; b. 表面吸附超細顆粒的飛灰)
Fig. 4 TEM images of fly ash particles in Beijing air ( a. a fly ash particle with smooth surface; b. a fly ash particle attached with ultra2fine particles)
3. 3 礦物顆粒
大氣中的礦物顆粒主要來自揚塵(包括建筑揚塵、風起揚塵、道路揚塵和工業揚塵等)和二次大氣化學反應產物. 除了二次生成的顆粒外,它們一般具有不規則的形態特征(見圖5). EDX分析顯示這
圖5 北京市大氣中礦物顆粒的TEM像( a. b. 鋁硅酸鹽; c.d. 石英)
Fig. 5 TEM images of mineral particles in Beijing air. ( a. b.aluminosilicates; c. d. quartz)
些揚塵主要是鋁硅酸鹽礦物和石英,類似的礦物顆粒在對南非區域性陰霾中的礦物塵(伴隨有焦油球的白云母顆粒) 所作的TEM 研究中也有發現(Liet al. , 2003b).
3. 4 硫酸鹽顆粒物
硫酸鹽顆粒在透射電鏡下有特殊的形貌,表現為泡沫狀(圖6) ,這主要是因為硫酸鹽(包括硫酸銨或硫酸鈉等)在電子束的照射下迅速分解,留下了泡沫狀的殘留(Li et al. , 2003a). 硫酸鹽主要是由空氣中的SO2和其它物質發生二次反應生成的,它的存在在一定程度上反映了SO2的污染程度.
圖6 北京市大氣中硫酸鹽顆粒的TEM 像(箭頭)
Fig. 6 TEM images of sulphate particles in Beijing air ( arrowed)
3. 5 有機顆粒
在透射電子顯微鏡下觀察時,有機顆粒沒有特定的形貌(圖7) ,通常沿著Formver膜分布,并填充在薄膜孔洞的邊角位置,有機顆粒主要來自生物質燃燒及生物活動( Pósfai et al. , 2003).
4 北京市大氣細顆粒物的TEM分析( TEM analysis of atmospheric fine particles in Beijing)
圖8 是北京市區和上甸子的大氣細顆粒的TEM圖像,從圖8可以看出,在采集到的PM2. 5中,主要的顆粒類型是煙塵集合體、礦物顆粒和飛灰,而煙塵集合體一般呈鏈狀和團聚狀,且容易和礦物顆粒及飛灰聚集. 比較市區和背景點,兩地PM2. 5的
圖7 北京市大氣中有機顆粒的TEM像
Fig. 7 TEM images of organic particles in Beijing air單顆粒類型沒有明顯的差別,但各種顆粒類型的比例不同. 市區的煙塵集合體較多,顯示市區汽車尾氣污染較嚴重;背景點的礦物顆粒較多,主要是因為采樣時正處于春季,當地還沒有開始春播,耕地處于裸露狀態,塵土容易產生風揚現象,同時由于當地主要是燒煤為主,造成飛灰較多.
圖8 PM2. 5的TEM像( a. 北京市區; b. 上甸子)
Fig. 8 TEM images of PM2. 5 collected at urban site ( a) and Shangdianzi site ( b) of Beijing
Wentzel等(2003)曾報道用TEM圖像分析測得的柴油煤煙顆粒的平均直徑是(22. 6 ±6. 0) nm; Dye等(2000)利用TEM對英國普利茅斯的城市道路邊和背景氣溶膠進行了分析,測得煙塵顆粒平均直徑為(36 ±21) nm. 而在美國城市菲尼克斯( Phoenix) 測得的煙塵平均直徑是26 nm (Katrinak et al. , 1993) ,英國倫敦的煙塵顆粒平均直徑為50 nm (Lawther etal. , 1968). 這些數據和北京市煙塵集合體單個煙塵顆粒的TEM觀察結果(20～50 nm)比較一致.
多數研究結果表明, TEM觀察下的城市氣溶膠顆粒物的形態絕大多數呈聚集狀態. Dye等(2000)對英國普利茅斯的城市道路邊和背景氣溶膠分析發現,道路邊氣溶膠中聚集顆粒占94% ,而背景氣溶膠聚集顆粒占89%;同時能譜分析表明,聚集顆粒物多含碳質成分并具有混合形態,道路邊和背景地的顆粒物存在一些形態上的改變,但混合聚集是氣溶膠老化的特征,老化過程中煙塵和礦物質及燃燒物質常會發生聚集. 在北京市細顆粒物的TEM圖
像中,煙塵集合體中顆粒呈團聚狀和簇狀較多,而鏈狀較少,表明煙塵集合體已發生集聚. 根據采樣點所處的環境分析,煙塵集合體主要是由距采樣點較近的道路上的汽車廢氣引起的. 汽車燃料不完全燃燒所產生顆粒物的形貌類型和多種因素有關,如溫度、被燃燒的物質物性和氧氣量等,這些因素會造成顆粒物中單顆粒的形貌變化很大. 除此之外,煙塵集合體呈鏈狀或簇狀,還與煙塵顆粒所處的狀態有關.一般新產生的顆粒傾向于鏈狀分布,隨著煙塵集合體顆粒物的老化,顆粒物傾向于聚集,呈簇狀分布或更緊密的聚集狀分布(Dye et al. , 2000).
5 結論( Conclusions)
1)通過TEM分析可在北京市細顆粒物中分辨出煙塵集合體、飛灰、礦物顆粒、硫酸鹽顆粒和有機顆粒等,它們是構成PM2. 5的主要組成物質;細顆粒和超細顆粒之間很容易發生聚集,透射電鏡分析可以清晰地顯示出它們之間的聚集狀態.
2) TEM研究顯示,北京市區大氣中的煙塵集合體較多,市區大氣中汽車尾氣污染較嚴重; 背景點春季大氣中的礦物顆粒較多,主要與耕作和采樣季節有關,而飛灰較多是由當地燃煤造成的.
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責任作者簡介:邵龍義( 1964—) ,博士,教授,博士生導師.
主要從事環境地球化學研究. 電話/傳真: 010 - 62331248
