社區：
0 引 言
由于氫氟氯烴(HCFCs)作為氟氯烴(CFCs)的過渡替代物被大量使用，近年來其在空氣中的濃度快速升高。因為HCFCs對大氣臭氧層仍具有破壞作用，所以在《關于消耗臭氧層物質的蒙特利爾議定書》1992年的修正案中，增加了對含氫氯氟烴(HCFCs)加以控制的決議。一些著名機構和研究計劃，如NOAA—ESRL、AGAGE和SOGE，特別重視對包括HCFCs在內的痕量鹵代烴類物質全球或區域性本底水平的連續觀測。HCFC一22(CHF C1)是當前大氣中含量最高的一種氫氟氯烴，其大氣壽命為12 an1，大氣中這些HCFC一22沒有天然來源，完全
來自人類活動排放 ?！?。2000年觀測到全球大氣HCFC一22的平均濃度為140～145 pptv，并且以大約5～6 pptv／a的速率逐年增長[4?！?。HCFC一22主要用作商業制冷劑、發泡劑以及生產PTFE等高分子材料和哈龍1211的原料，中國已成為生產和使用氟氯烴類物質的大國，其排放和淘汰CFCs的情況受到各國關注。雖然中國的港臺以及大陸地區已經對一些消耗臭氧層物質(ODS)進行了觀測隅 引，但數據十分有限，尤其是缺乏長期系統的觀測資料，其中大陸地區僅在上海對大氣HCFC'22有初步的觀測報道n引。
珠江三角洲地區作為我國城市化和工業化程度最高的地區之一，HCFCs等的使用與排放在中國一些城市群可能有一定的代表性。雖然珠江三角洲大氣中半揮發有機物和以苯系物為代表的揮發有機物已有一些研究n ”】，但ODS尚沒有前期公開研究報道。近期本研究組在珠江三角洲進行了大氣中CFCs和HCFCs的觀測研究，主要通過不銹鋼罐(CANISTER)采樣，用預濃縮一GC／MSD系統對大氣中鹵代烴的濃度水平與變化特征進行了初步分析，其中CFCs情況以及HCFC一22在廣州市和鼎湖山的不同特征已有另文報道n引。本文擬主要針對珠江三角洲的中心城市廣州市，利用同步觀測的SOz、NOxCO和可吸入顆粒物(PM1o)等常規空氣污染物數據，重點比較HCFC一22與這些常規空氣污染物的濃度變化規律的異同，進一步闡明其來源與排放特征。
1 實驗部分
1．1 樣品采集
采用體積為2 L、內部經拋光處理的不銹鋼采樣罐(Canister)抽真空后進行采樣。于2005年全年在廣州天河區一辦公樓樓頂采樣，采樣高度距地面15 m。一般選擇每星期三采樣(下雨天除外)，采樣間隔為2 h(白天)或3 h(夜間)。每個樣品用限流閥控制采樣1 h；全年共采得432個樣品。采集樣品時同步分析了空氣中SOz、NOx 、CO和PM10等常規空氣污染物。
1．2 樣品實驗室分析
采集氣體樣品用預濃縮儀(Entech 7100 pre—concentrator)和氣相色譜 質譜檢測器(Agilent5973N GC—MSD)聯用儀進行分析。預濃縮儀自動抽取采樣罐內標準狀態下的空氣樣品250 mL，由程序控制經三級冷阱除水、CO2和冷聚焦后，揮發有機物由聯用的GC'MSD進行定性定量分析。色譜柱為HP一1(長60 m，內徑0．32 mm，膜厚1．0 m)，載氣為高純氦氣，流速為1．2 mL／min。色譜初始爐溫為一50℃ ，保留2 min；然后以5℃／min的速率升溫至140℃ ，保留5 rain；最后以15 (攝氏度)／min的速率升溫至250℃ ，保留5 min。MSD檢測方式為選擇離子掃描(SIM)，檢測HCFC．22的目標離子為m／z 51和m／z 67。用40．8 ppt的HCFC一22標樣進樣重復測定7次，相對標準偏差為0．70％ ，方法檢測限(MDL)為0．9 pptv。
2 結果與討論
2．1 HCFC 22濃度水平
廣州市大氣中HCFC一22年平均濃度(2005年)按體積分數計算，達到(479．5±236．6)pptv，而全球本底站Cape Grim、Mace Head以及特立尼達島在2004年的觀測所得的年平均值分別為153．4 pptv、173．9 pptv和173．2 pptv， 可見廣州市大氣中HCFC一22的濃度值遠遠高于一些全球本底值，是這些本底值的2．8～3．1倍，這表明廣州市存在較強的HCFC一22局地排放源，可能與HCFC一22作為制冷劑等在城區使用有關。廣州市年均氣溫高，空調、制冷等設備的使用頻率相對較高，HCFC一22可能有相對較高的排放水平，導致近地面空氣中濃度水平較高。值得注意的是，長江三角洲的中心城市上海2001年大氣中HCFC一22的濃度年平均值僅為179
pptv E挖】，與全球本底站Mace Head和特立尼達島2004年的年平均值相當，遠低于廣州市城區的水平。這種差別是由于城市間的差異還是由于采樣地點環境的不同而導致，值得深入探討。
2．2 季節變化
廣州市城區HCFC一22隨季節變化情況以及與氣溫的關系見圖1，HCFC一22的濃度總體呈現夏秋季節高，冬春季節低的特征，與季節平均氣溫呈很好的正相關關系，即在氣溫高的季節，HCFC一22的濃度也相對較高；反之，則較低。圖2所示為HCFC一22與SOz、NOx，PM 10以及CO的季節變化的比較，可見HCFC一22與這幾種常規空氣污染物的季節變化均呈現負相關關系：SOz、NOx、PM 10以及CO的季節平均濃度均為夏秋季節低而冬春季節高， 恰與HCFC一22相反。一般來說，珠江三角洲由于夏秋季節大氣穩定度低、擴散條件好，而且夏秋季節以偏南風向為主，相對于冬春季節的偏北風，海洋氣流更為潔凈，對大氣污染物有更好的稀釋作用。因此，在珠江三角洲地區對常規人為污染成因的空氣污染物，在排放源強度季節波動不大的情況下，受氣象因素影響冬春季節其大氣濃度水平要比夏秋季節高Ⅱ 。
HCFC一22之所以表現出與SO 、NO 、PM 。以及CO等不同的季節變化特征，根本原因在于HCFC一22的排
放具有明顯的季節差異性。HCFC一22主要作為制冷劑，用于各種制冷設備，雖然這些設備系統正常情況
下是密閉的、不泄漏的，但由于夏秋季氣溫相對較高，使用這些設備頻率的加大，故障也會隨之增多，維修過程中要進行制冷劑的補充、重新灌裝以及設備沖洗等一系列操作，這些都會導致HCFC一22泄漏。冬春季節因氣溫較高，制冷設備使用頻率大為降低，相應的HCFC一22排放減少。因此，雖然夏秋季節擴散條件有利，但由于廣州市和整個珠江三角洲地區HCFC一22排放量相對高出很多，導致了其濃度水平反而出現了夏秋高而冬春低的特征。
2．3 日變化
圖3所示為廣州市夏秋季和冬春季的典型天氣的HCFC一22和其他常規空氣污染物的日變化。對于HCFC一22，其在夏季(圖3a)的變化幅度遠大于冬季(圖3b)，8月3～4日HCFC一22日的平均濃度為(529．8±243．1)pptv，最高濃度達到1192．1 pptv
最低濃度為298．3 pptv；而12月11日HCFC一22的濃度范圍僅為144．7～281．5 pptv， 日平均濃度為
(198．2±47．2)pptv。如上所述，以HCFC一22等氟氯烴類為制冷劑的制冷設備在冬季使用率較低，導致
兩個觀測日平均濃度的明顯差異。值得特別注意的是，夏季：HCFC一22在17：00～20：00之間有一個異
常高峰，可能的原因是，此時段是廣州市夏季家用空調集中使用的高峰期，使用過程中的可能泄漏導致
在此時段出現異常高峰。對SO。、NO 和PM 。等常規污染物，夏季和冬季日變化特征有顯著不同(圖3)。夏季SO 、NO 和PM o表現出明顯的雙峰特征(圖3a)，HCFC一22除在17：00～20：O0之問有一個比較突出的高峰外，也呈現雙峰特征。這些污染物濃度基本在上午8：0O左右和下午17：O0左右開始出現快速上升趨勢，可能與交通高峰期機動車尾氣排放有關。下午14：0017：00左右出現一個濃度值低谷，傍晚濃度持續上
升至9：00左右后開始下降，至凌晨濃度最低，出現另一個濃度低谷。冬天污染物日變化(圖3b)呈單峰
特征，最低值出現在5：00～8：00，Et間污染物明顯出現累積效應，表現出日間濃度不斷增高，至約
20：00以后才開始出現下降，且濃度下降也比較緩慢，到凌晨4：00左右達到最低。這些污染日變化特征，是污染物排放情況與氣象因素(如擴散條件、混合層情況、季風特點等)綜合作用的結果。
3 主要結論
(1)廣州市大氣中HCFC一22的濃度值遠遠高于一些全球本底值，是這些本底值的2．8～3．1倍，這表明廣州市存在較強的HCFC一22局地排放源，可能與HCFC一22作為制冷劑等在城區使用有關。
(2)廣州市HCFC一22呈現出夏秋高、冬春低的特征，且與氣溫呈正相關關系，這主要與HCFC一22排放的季節性差異有關。而廣州市大氣一般空氣污染物SOz、NO PM o和CO的濃度水平則與HCFC一22相反，呈現夏秋季節低、冬春季節高的特征，主要受擴散條件與季風影響。
(3)Et變化特征方面，HCFC一22日變化幅度在夏季遠大于冬季，變化規律整體與SO 、NO 和PM 。
相似，夏天呈雙峰特征，冬天則呈單峰特征。與常規污染物不同的是，夏季HCFC一22在17：00—20：00
家用空調使用高峰期呈現異常高值。
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基金項目：中國科學院知識創新工程重要方向項目(KZCX3-SW一121)；國家自然科學基金(40203011)
作者簡介：張芳(1981一)，女，碩士研究生，研究方向為大氣有機污染。
$通訊作者(Corresponding author)：WANG Xin—ming，E—mail：wangxm#gig.ac.cn，Tel：+86—20—85290180
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